在循环过程中,由于连续的界面副反应,导致了电解质的损耗和 Li的损耗。同时,由于锂电池内部温度、电流、压力等因素的不均匀,也会造成锂电池内部的不良反应。
最近,德国慕尼黑工学院的 M· J· M· M·尔鲍尔和 A·塞尼申利用中子衍射技术对生命终末期锂电池中 Li和电解质的分布进行了分析,结果显示, Li和电解质在生命末期的分配存在着明显的非均质性。
利用中子衍射技术对电解质进行分析需要对其结构和性质有全面的认识,而对其研究的内容则相对较少。在低温条件下,电解质的电导率会明显下降,甚至会产生凝固,利用中子衍射技术可以很好的研究锂电池的凝固过程。
本实验的受试者是日本松下公司生产的3.4 Ah 18650型电池,其正极 NCA和负极极石墨,下面的 A是笔者在 CT上所得到的锂电池的内部构造。本实验中,使用 Neware的BTS3000测试系统,在室温下进行,以CC-CV、1.675 A的充电方式、6 A的恒流放电方式、6 A的放电方式、电池的循环周期分别为60,120,210,400,600,800,1000,1112和1392次。
在这个周期中,电池的衰减速度很快,在110次的时候,它的初始容量是80%,400次之后,它的能量下降到60%。当电池在550次以下时,其衰减速率与周期的平方根基本成正比,说明了 SEI薄膜对锂电池的衰减有很大的影响。当循环600多次后,电池容量迅速衰减,当超过800次时,其电量已接近零。
本文根据放电起始和终止时的电流变化,计算出了在0% SOC和100% SOC条件下,电池内部电阻随着循环次数的变化,在0%和100% SOC条件下,电池内部电阻随着循环次数的增加而迅速增加,这主要是由于此时的极化很大,在放电的初始阶段,电池的电压从4.2 V降到2.5 V。
本文以400 mA的脉冲充放电方式,对不同 SoC状态下的电池内部电阻进行了测试,下图 d是充电期间的内部电阻,下面的曲线 e是放电期间的内部电阻。
下面的图表 a显示了新的电池和18650电池的内阴电极中 Li的浓度分布,可见循环后的电池 Li含量明显比新电池低,这主要是因为在循环期间的界面副反应消耗了更多的 Li。另外,在电池高度方向也有明显的 Li浓度分布不均, Li的浓度在上下两个区域都比较低,这主要是因为电池工作过程中的压力、温度不均、电解质渗透不均、气体积聚等原因。
本文利用中子衍射技术对电解质在锂电池中的分布进行了分析,从该图可以看出,在新鲜电池的直径方向上,电解质的浓度有明显的不均匀性,而电心的外部电解质含量比电池内部的电解质要大得多,但在电池组的高度上,电解质的分布基本一致。不过,随着时间的推移,电解质的浓度会急剧降低,而且电解质的分布依然很均匀,而且随着时间的推移,电解质的高度也会有很大的变化。